用人单位向劳动者每月支付两倍工资的起算时间为用工之日起满一个月的次日。根据法律规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，或者自用工之日起满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，都应该自用工之日起满一个月的次日开始向劳动者支付双倍的工资。
　　相关法律可参考：
　　《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第六条　用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当依照劳动合同法第八十二条的规定向劳动者每月支付两倍的工资，并与劳动者补订书面劳动合同；劳动者不与用人单位订立书面劳动合同的，用人单位应当书面通知劳动者终止劳动关系，并依照劳动合同法第四十七条的规定支付经济补偿。
　　前款规定的用人单位向劳动者每月支付两倍工资的起算时间为用工之日起满一个月的次日，截止时间为补订书面劳动合同的前一日。
　　第七条　用人单位自用工之日起满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，自用工之日起满一个月的次日至满一年的前一日应当依照劳动合同法第八十二条的规定向劳动者每月支付两倍的工资，并视为自用工之日起满一年的当日已经与劳动者订立无固定期限劳动合同，应当立即与劳动者补订书面劳动合同。